Ленгмюровская пленка [1] может быть определена как упорядоченный нерастворимый мономолекулярный слой, сформированный на границе фаз жидкость - газ. Пленкообразующее вещество должно быть амфифильным, т.е. состоять из компактной полярной головки (гидрофильной) и гидрофобного фрагмента (длинного алкильного радикала). Процесс формирования ленгмюровской пленки состоит в следующем. Вначале, при нанесении на поверхность раздела фаз пленкообразующего вещества в подходящем растворителе, площадь поверхности пленки сохраняется достаточно большой, чтобы после испарения растворителя с поверхности жидкости образовалась двумерная газообразная пленка. При сокращении площади, занимаемой пленкой, с помощью подвижного барьера происходит ориентация и упорядочивание молекул в пленке и она последовательно проходит различные двумерные фазовые состояния: от ``газообразного'' до ``твердого'' [2], что сопровождается изменением характера зависимости поверхностного давления от площади, приходящейся на молекулу p = p(A); эти зависимости являются аналогом изотерм p = p(V) для трехмерного случая [3]. Однако фазовые диаграммы двумерного случая носят более сложный характер, так, например, существуют двумерные фазовые состояния ``жидко-растянутая'', ``жидко-конденсированная пленка'' [4] (которые различаются по характеру зависимости p = p(A) на этих участках), не имеющие аналогов на изотермах p = p(V) трехмерного случая.
Пленками Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) называют совокупность ленгмюровских пленок на твердой поверхности [5]. Перенос пленки осуществляют обычно вертикальным способом (метод Ленгмюра-Блоджетт), пропуская подложку сквозь монослой, причем давление в пленке поддерживают постоянным путем сокращения площади пленки на водной поверхности подвижным барьером в процессе переноса монослоя. Структура сформированного покрытия определяется способом выделения (рис. 1.1).
|
Технология ЛБ позволяет достаточно просто изменять свойства поверхности и формировать качественные пленочные покрытия за счет точного контроля толщины пленки в процессе выделения (количества наносимых слоев), однородности покрытия, низкой шероховатости и высокой (при подборе адекватных условий) адгезии пленки к поверхности. Свойства пленок также можно легко варьировать, изменяя структуру полярной головки амфифильной молекулы, состав монослоя (двух- и многокомпоненные смеси молекул), а также варьируя условия выделения - состав субфазы и поверхностное давление. Это объясняет интерес к потенциальному использованию моно- и мультислойных пленок ЛБ в высокотехнологичных отраслях: микро- и наноэлектронике, оптоэлектронике, при разработке сенсоров и биосенсоров, био- и ультрафильтрационных мембран, создании нелинейнооптических материалов и оптических элементов (волноводы, люминесцентные устройства) с заданными свойствами, и т.д. Однако для широкомасштабного применения пленок данного типа необходимо прояснить основные механизмы, определяющие структурные и физические свойства сформированных тонкопленочных покрытий.
Морфология пленки на твердой поверхности зависит от совокупности факторов - условий формирования монослоя на межфазной поверхности, способа и условий переноса пленки на твердую поверхность, природы подложки и т.д. Весьма критичным для качественного переноса пленки является структура поверхностно-активного вещества и, в частности, природа полярной головки, которая в значительной мере определяет свойства монослоя. Действительно, многие амфифильные молекулы образуют стабильные монослои на водной поверхности, однако не все материалы могут быть успешно выделены в виде пленок ЛБ традиционным (вертикальным) методом выделения.
Выделение монослоев на твердую поверхность и формирование мультимолекулярных пленок вертикальным методом ЛБ происходит при циклическом погружении и подъеме подложки сквозь монослой, причем давление в пленке поддерживают постоянным в процессе переноса (рис. 1.1а). В этом случае формируется пленка (называемая пленкой Y-типа), состоящая из центросимметричных бислоев. В зависимости от строения, некоторые молекулы могут выделяться в виде монослоя только при погружении (Х-тип выделения) или только при извлечении подложки из субфазы (Z-тип). При этом последовательно нанесенные монослои не обязательно обладают фиксированной ориентацией. Известно [2] (по данным рентгеноструктурного анализа), что многие пленки X-типа в результате переорганизации имеют внутреннюю ориентацию, совпадающую с пленками Y-типа (считается, что Y-пленки более стабильны). Чтобы избежать явлений, затрудняющих перенос монослоя обычным вертикальным методом выделения, таких, как опрокидывание молекул в процессе переноса, кристаллизация вещества в мениске жидкости и т.д., используют метод горизонтального осаждения (ГО), см. рис. 1.1б.
Существенное влияние на свойства монослоев оказывает состав субфазы и природа противоиона. Наиболее ярко это проявляется на примере поверхностно-активных кислот. Перенос на твердую подложку монослоев жирных высших кислот, сформированных на чистой водной поверхности, весьма проблематичен. При использовании подложки из слюды это связано с отрицательным зарядом, приобретаемым слюдой в водных растворах (карбоксильная группа также заряжается отрицательно), т.е. возникает та же проблема, что и при иммобилизации на поверхности подложки молекул нуклеиновых кислот. Поэтому, обычно, монослои жирных кислот переносят на подложку методом ЛБ в виде их солей с ионами различных металлов [6]. Однако методом горизонтального осаждения удается переносить качественную монослойную пленку бегеновой кислоты и с водной поверхности на слюду, см. рис. 1.2а. На этом рисунке отчетливо видно сосуществование двух типов областей пленки, характеризующихся различной толщиной слоя, а, следовательно, и различной ориентацией углеводородных хвостов (различный угол с направлением нормали к поверхности). По-видимому, наблюдаемые области являются участками различного двумерного фазового состояния пленки (``твердая'' и ``жидко-конденсированная'' фазы). При использовании традиционного вертикального метода ЛБ формирования покрытия детектировать подобные особенности организации монослоя на твердой поверхности (сосуществование фаз различной структуры) не удается.
Актуальной задачей наноэлектроники является создание гибридных органическо-неорганических наноструктур на твердой поверхности. Полупроводниковые кластеры представляют собой один из наиболее интересных и перспективных объектов исследования; их уникальные свойства обусловлены квантоворазмерными эффектами и проявляются, например, во взаимодействии с лазерным излучением: процессах рассеяния и поглощения, генерации второй гармоники и пр. Отличительной особенностью нанокомплексов на основе халькогенидов Cd, стабилизированных органическими лигандами, является наличие реакционноспособных так называемых Е-центров, центров свечения, (например, атомов Te в CdTe кластерах) на внешней поверхности нанокластеров. Особенности кластеров таковы, что большинство поверхностных атомов Cd связано с органическими лигандами, в то время как Е-центры остаются несвязанными и влияют на процесс взаимодействия кластеров с электромагнитным излучением. Помимо этого, поскольку Е-центры свободны, существует возможность их химической модификации и создания новых структур [7].
Была изучена возможность введения CdTe кластеров в монослой с последующим переносом наночастиц на поверхность на примере Cd54Te32(SCH2CH2OH)x » 50. Исследованные нанокластеры имеют предположительно тетраэдрическое строение, причем тиоглицерол-стабилизирующие лиганды располагаются на углах и ребрах, оставляя открытыми для химического контакта атомы Te на плоских гранях тетраэдра [7]. С помощью методов кварцевого микровзвешивания, ИК- и УФ-спектроскопии было установлено, что тиоглицерол-стабилизированные кластеры можно успешно внедрять в монослой бегеновой кислоты и переносить на твердую подложку с поверхности их водных растворов.
Ниже изложены методики формирования тонкопленочных покрытий на твердой подложке для АСМ-исследований, апробированные совместно с к.х.н. Г. К. Жавнерко (Институт новых материалов Академии Наук Белоруси).
Образцы пленок были приготовлены вертикальным методом, см. рис. 1.1а, и методом горизонтального осаждения (рис. 1.1б), который в ряде случаев позволяет получать более качественные монослойные покрытия в сравнении с традиционным вертикальным способом. Действительно, сформированный на водной поверхности монослой осаждается методом ГО ``как есть'' на предварительно погруженную под водную поверхность подложку в процессе медленного (около 0,01 мм в минуту) понижения уровня жидкости (в результате формируется структура Z-типа, рис. 1.1б). Пленки, полученные методом ЛБ при пропускании подложки сквозь монослой вертикально со скоростью 4 мм/мин, имели, как правило, структуру Y-типа.
Тиоглицерол-стабилизированные CdTe кластеры, использованные для внедрения в пленки, были приготовлены по методике, описанной в работе [7]. Монослой бегеновой кислоты формировали на поверхности водных растворов CdTe кластеров с концентрацией 0,1-1×10-4 М. Монослой Z-типа или 1-Y бислой бегеновой кислоты выделяли с водной поверхности или с субфазы, содержащей CdTe кластеры на поверхность подложки (слюды или пирографита), очищенную стандартным методом межслойного скалывания непосредственно перед нанесением монослоя.
АСМ исследования проводили на приборе Nanoscope-IIIa (Digital Instruments, США) с использованием кантилеверов из нитрида кремния жесткостью 0,32 Н/м с заостренными зондами в режиме контакта на воздухе. Было обнаружено, что использование данного контактного кантилевера (см. таблицу #.#) предпочтительнее в сопоставлении с другими того же типа, поставлямыми фирмой-производителем (жесткостью 0,06 Н/м, 0,12 Н/м или 0,58 Н/м), при исследованиях тонких пленок, поскольку разрушающее воздействие зонда на образец в этом случае минимально. Это может быть связано с тем, что данный кантилевер обладает наименьшей массой, и, как следствие, наименее инерционен. Силу воздействия при сканировании варьировали в широком диапазоне: от единиц до десятков и сотен наноньютонов, при этом в ряде случаев возможность проведения неразрушающих исследований требовала минимизации силы воздействия зонда. Частоту строчной развертки выбирали в диапазоне 5-60 Гц; при получении молекулярного разрешения для минимизации теплового дрейфа использовали максимальное значение (60 Гц).
Было обнаружено, что осажденная с CdTe субфазы на поверхность подложки (метод ГО) мономолекулярная пленка бегеновой кислоты Z-типа содержит спонтанно сформированные кристаллические образования, имеющие ламелярную структуру. Близкую морфологию имела пленка, сформированная по процедуре получения 1-Y бислоя (метод ЛБ). Анализ сечения АСМ-изображений этих образований показывает, что их высота над поверхностью слюды близка утроенной длине молекулы бегеновой кислоты в максимально вытянутой конформации (около 3 нм), см. рис 1.3. В случае использования пирографитовой подложки и следования процедуре формирования 1-Y бислоя (метод ЛБ) структура покрытия, фактически, идентична: также наблюдаются включения аналогичных кристаллических структур, см. рис. 1.4, но морфология покрытия, окружающего кристаллиты, менее однородна. Согласно результатам АСМ-исследования высота монослоя над поверхностью подложки (слюды) варьируется в диапазоне 2,2-2,7 нм (занижение высот обусловлено контактными деформациями, см. раздел #.#). Высота кристаллитов над поверхностью монослоя (для слюды) лежит в интервале 4,2-6,2 нм. Высота кристаллитов над поверхностью пирографитовой подложки приблизительно равна 8 нм (т.е. соотносится со значениями для подложки-слюды). Поскольку, как показали контрольные эксперименты, подобные кристаллиты не формируются при нанесении аналогичного монослоя с поверхности воды или CdCl2 субфазы, мы полагаем, что частичная кристаллизация бегеновой пленки при нанесении с поверхности CdTe субфазы обусловлена влиянием именно кластеров, которые могут являться центрами начальной кристаллизации.
| ,
Figure, |
| ,
Figure |
| ,
Figure |
Предположение о том, что CdTe кластеры находятся именно внутри кристаллитов, подтверждается тем фактом, что спектроскопические методы исследования детектируют присутствие кластеров в приготовленном покрытии; причем их детектируемое количество для конкретного образца напрямую коррелирует с величиной поверхностной концентрации кристаллических структур, визуализованных АСМ.
Было установлено, что ориентация ламелей кристаллических структур подчиняется определенным закономерностям. Так, углы между ламелями кратны 60°, как при использовании подложки из слюды, так и графита (рис. 1.5).
Гистограммы показывают, что среднее значение величины угла между ламелями составляет 60±7°, как в случае подложки из слюды (рис. 1.5а), так и пирографита (рис. 1.5б). Возможную погрешность измерения, связанную с наличием теплового дрейфа, мы оценивали путем контрольного измерения углов между кристаллографическими осями подложки (угол 60°). Было показано, что в условиях данного эксперимента анализируемая погрешность составляет величину меньшую, чем 3°.
Для установления ориентации ламелей относительно кристаллографических осей подложки использовали следующую процедуру. Определяли ориентацию ламелей. Затем в монослойном покрытии формировали искусственный дефект путем воздействия на эту область зонда микроскопа с увеличенной силой (до 100 нН и более) при медленной скорости сканирования (частота строчной развертки менее 3 Гц). В результате материал пленки удаляли зондом микроскопа в пределах выбранного окна сканирования. В этом окне получали АСМ-изображение атомной решетки подложки и определяли направление основных поверхностных кристаллографических осей.
Как показали эксперименты по АСМ-визуализации молекулярной структуры поверхности кристаллитов (см. ниже раздел 1.3) вектор a поверхностной решетки (ЦП-тип) сонаправлен с ориентацией ламели. Оказалось, что для подложки из слюды направление конкретной ламели кристаллической структуры образует с одной из основных осей решетки подложки ([10], [01] или [11]) угол близкий 20°. На рис. 1.6 а представлена гистограмма распределения значений угла между направлением ламели кристаллической структуры и одной из кристаллографических осей слюды (ближайшей, к направлению ламели).
Из гистограммы следует, что среднее значение угла между кристаллографической осью поверхностной решетки слюды и направлением ориентации ламелей кристаллической структуры составляет 20 ±4°. Это позволяет предположить, что ламели предпочтительно ориентированы вдоль направлений [2[`(1)]], [32], [13] или [31], [23], [[`(1)]2] решетки слюды. Действительно, углы между направлениями [31] и [10], [23] и [11], [[`(1)]2] и [01] имеют величину 19,1°, а углы между [2[`(1)]] и [10], [32] и [11], [13] и [01] составляют ту же величину, но со знаком минус.
Те же измерения проводили для пленок, сформированных на подложке из пирографита. Измерение угла между направлениями кристаллических ламелей и кристаллографическими осями графита дает значение 30±7°, гистограмма распределения результатов измерения приведена на рисунке 1.6б. Полученное значение позволяет предположить, что предпочтительным направлением ориентации ламелей в этом случае является направление [12] поверхностной решетки графита.
Несмотря на локальную устойчивость кристаллических образований к силовому воздействию зонда на небольшой участок поверхности, именно они (а не монослой) в первую очередь разрушаются в случае, когда величина воздействующей силы увеличена (до 100 нН), а размер кадра составляет значительную величину (до 15×15 мкм2). После нескольких сканирований с увеличенной силой воздействия зонда на АСМ-изображении наблюдается следующая картина: участки пленки, соответствовавшие монослойным участкам, характеризуются лишь увеличенным количеством пор и мелких дефектов, в то время как кристаллические образования ``исчезают''. Анализ высот АСМ-изображения показывает, что в тех местах, где прежде были кристаллические структуры, остается лишь чистая поверхность слюды. Визуально это наблюдается в виде дефектов (дыр) в монослое, контуры которых в точности повторяют контуры кристаллических структур, присутствовавших на этих местах прежде, см. рис. 1.3б.
Данный эффект может свидетельствовать о склонности кристаллических структур взаимодействовать с иглой микроскопа. Причем, при последующих сканированиях с большим размером кадра и минимизованной силой, на краях области сканирования наблюдалось лишь незначительное количество удаленного материала, что позволяет сделать вывод о его адсорбции на зонде. Действительно, площадь боковых граней зонда составляет несколько микрон (см. таблицу #.#), поэтому значительное количество удаленного материала пленки может при сканировании некоторое время ``облеплять'' боковые стенки зонда, несущественно влияя на качество получаемых АСМ-изображений.
Если после разрушения кристаллических структур увеличенной силой продолжать сканирование, уменьшив силу воздействия зонда, то через несколько последовательных сканирований материал вновь появится в тех участках, где прежде были кристаллические структуры, см. рис. 1.3 (в и г). При этом восстанавливается и высота кристаллических образований, что свидетельствует об их значительной устойчивости. Сходный эффект переноса материала пленки с подложки на зонд и обратно был описан в работе [8].
Т.о. визуализирован динамический и обратимый процесс разрушения кристаллических структур, что позволяет сделать ряд заключений.
При исследовании пленки бегеновой кислоты на пирографите наблюдали, что материал пленки организовывался в упорядоченные протяженные структуры (см. рис. 1.7), похожие на ``грядки''. Ориентация и организация грядок подчиняется определенным закономерностям: углы между ними кратны 60°, а расстояние между грядками составляет величину 6,3±0,4 нм. Угол между направлениями грядок и основными кристаллографическими осями поверхностной решетки пирографита составляет 30° (рис. 1.8), т.о. грядки ориентированы вдоль того же направления подложки пирографита, что и описанные выше кристаллические ламели.
| ,
Figure, |
| ,
Figure |
|
Было обнаружено, что сформированное покрытие на графите характеризуется нестабильностью и разрушается иглой при сканировании при незначительном увеличении воздействующей силы (или увеличении характерного времени воздействия t при уменьшении размеров кадра). При исследовании динамики разрушения покрытия был обнаружен эффект временного формирования сходных упорядоченных структур (``грядок''), характеризующихся той же фиксированной взаимоориентацией (угол между этими структурами также близок 60°) и тем же фиксированным расстоянием между грядками (около 6,3 нм). Было обнаружено, что ориентация описываемых структур также составляет угол близкий 30° с направлениями кристаллографических осей графита, что свидетельствует о выделенности данного направления для эффекта взаимодействия молекул бегеновой кислоты с пирографитовой подложкой. Следовательно, можно сделать вывод, что в обоих случаях формирование грядок обусловлено одним механизмом.
| ,
Figure, |
| ,
Figure |
Наблюдаемые структуры, по-видимому, являются полуцилиндрическими мицеллами, формируемыми на поверхности гидрофобной пирографитовой подложки молекулами бегеновой кислоты. Авторы работ [9,10] обнаружили сходные протяженные образования, сформированные молекулами ПАВ на поверхностях слюды и пирографита. Так в работе [10] исследовали процесс самоорганизации молекул катионного ПАВ: тетрадецилтриметиламмоний бромида (C14TAB), которые, как показали авторы, формировали на поверхности подложки цилиндрические (в случае подложки из слюды) и полуцилиндрические (при использовании пирографита) образования. В случае полуцилиндров они были образованы молекулами ПАВ, стабилизированными гидрофобным взаимодействием с подложкой и друг с другом (поэтому полярные группы молекул формировали внешнюю поверхность полуцилиндра). При этом направления ориентации ``грядок'' на поверхности пирографита, как и в нашем случае, составляла угол в 30° с направлением основных кристаллографических осей подложки. Этот эффект может объясняться тем, что в случае такой ориентации полуцилиндрических мицелл отдельные молекулы ПАВ, лежащие на подложке, ориентированы вдоль кристаллографических направлений графита, причем периодичность решетки графита вдоль этих направлений (0,246 нм) и период углеводородной цепи молекулы (0,254 нм) имеют близкие значения.
Период упаковки полуцилиндрических мицелл, обнаруженный авторами рассматриваемой работы, составил 4,7±0,3 нм. Длина углеводородных цепей молекул бегеновой кислоты (C22), объекта исследования в нашем случае, в 1,5 раза больше, чем молекул C14TAB, исследованных в [10]. Поэтому наблюдаемый период ``грядок'', формируемых молекулами бегеновой кислоты (6,3±0,4 нм) вполне соотносится со значением, полученным в упомянутой работе. Эти закономерности позволяют сделать вывод, что особенности самоорганизации молекул бегеновой кислоты на поверхности пирографита объясняются именно формированием полуцилиндрических мицелл.
Иммобилизация белковых молекул на твердой поверхности достаточно актуальна как для практических задач (создание био- и имунносенсоров, например), так и для фундаментальных исследований строения белка [2]. При решении этих задач существует проблема стабилизации белков на поверхности подложки [11]. Ввиду большого разнообразия белковых молекул, чрезвычайно сложно найти универсальную методику их жесткой фиксации на подложке. Основные белки можно рассматривать как амфифильные макромолекулы [12], поскольку они имеют гидрофильные и гидрофобные зоны. Следовательно, можно использовать все достоинства технологии ЛБ для создания однородных монослойных пленок белков на водной поверхности и переноса их на твердую подложку. На примере ряда белков (гемоглобин лошади, бычий сывороточный альбумин (БСА) и др.) была исследована возможность формирования на различных поверхностях как индивидуальных, так и композиционных пленок.
Ниже изложена методика формирования белковых покрытий на твердой подложке для АСМ-исследований, апробированная совместно с к.х.н. Г. К. Жавнерко (Институт новых материалов Академии Наук Белоруси).
Монослои белковых молекул на водной поверхности формировали, используя различные варианты доставки вещества на поверхность. Во-первых, использовали тот факт, что исследуемые белки самопроизвольно концентрируются на водной поверхности после введения их растворов в водную субфазу (рН 5,8). В этом случае сжимали монослой спустя примерно через 30 минут после нанесения вещества на поверхность. Во-вторых, белок непосредственно на водную поверхность наносили из спиртового раствора, который готовили, растворяя 1-2 капли водного раствора белка, содержащего необходимую навеску, в 0,5 мл этилового спирта. В третьих, на водную поверхность наносили раствор белка, приготовленный в смеси хлороформ: ацетон: спирт в объемном соотношении 1:1:1 (ХАС раствор).
Особое внимание уделили гемоглобину. Гемоглобин, как основной компонент эритроцитов крови, осуществляющий доставку кислорода от легких к тканям, достаточно доступен. При растворении гемоглобина в ХАС растворе спустя 2-3 часа белок выделял гем (окрашенный в розовый цвет раствор), а в осадок выпадал белок белого цвета. Оказалось, что осадок опять возможно перевести в водный раствор (рН 5,1-5,3), как и при растворении исходного гемоглобина. Как белок, выпавший в осадок (глобин), так и геминовая часть обладали поверхностно-активными свойствами, что позволило формировать ЛБ покрытия как из белков без геминовой группы, так и, наоборот, только из геминовых групп.
Пленки (монослои) были перенесены на поверхности подложек (слюда, кремний, пирографит) с поверхности водной субфазы методом ГО при давлении выделения p в диапазоне 20ё25 мН/м.
АСМ-измерения проводили на приборе ``Nanoscope-IIIa'' в режимах контакта и модуляции силы (см. раздел #.#.#) с использованием стандартных кантилеверов (таблица ) жесткостью 0,32 Н/м.
Сопоставление морфологии поверхности пленки гемоглобина, ковалентно сшитой (с помощью глутарового альдегида) с гидрофильной поверхностью, обработанной аминопропилтриэтоксисиланом, и монослойной пленки гемоглобина, осажденной с водной поверхности методом ГО на подложку, показывает преимущества второго способа формирования пленки. Если в первом случае имела место хаотичная агрегация белка из раствора на поверхности, то в случае осаждения монослоя белка с водной субфазы образуется однородное монослойное покрытие (рис. 1.10). Однородную пленку молекул гемоглобина удается сформировать на водной поверхности и перенести на поверхность подложки при различном способе доставки вещества на водную субфазу: как из спиртового раствора (рис. 1.10а), б)), так и из ХАС раствора (рис. 1.10в), г)).
Оказалось возможным сформировать пленки из разных фрагментов гемоглобина. Так, и на поверхность графита (рис. 1.10з), и)), и на поверхность слюды (рис. 1.10к)) методом ГО переносится качественная пленка из нанесенного на водную поверхность окрашенного (геминовой группой) ХАС раствора (после удаления из этого раствора выпавшего белого осадка белка). Вещество, оставшееся в ХАС растворе, во-первых, оказалось поверхностно-активным, что позволило сформировать пленку на водной поверхности, во-вторых, эта пленка, перенесенная на подложку, оказалась значительно более устойчива на поверхности графита по сравнению с поверхностью слюды. Отметим также, что после расщепления гемоглобина белковая часть молекулы также остается поверхностно-активной, поскольку и из нее можно формировать твердую пленку на водной поверхности и успешно переносить ее на гидрофильный кремний (рис. 1.10л)) или слюду (рис. 1.10м)).
Гемоглобин растворяется в достаточно узком интервале рН, поэтому можно было предположить, что его переход на водную поверхность из объема обусловлен изменением растворимости при изменении рН. В то же время бычий сывороточный альбумин растворим в достаточно широком интервале рН. Тем не менее, также удалось сформировать твердую пленку БСА на водной поверхности при доставке белка на субфазу из водного раствора: пленка успешно была перенесена на твердую подложку (рис. 1.10ж)). Аналогичная однородная монослойная пленка формируется и при использовании процедуры доставки на водную поверхность альбумина из спиртового раствора (рис. 1.10д), е)).
Искусственные дефекты в белковых пленках. Высокое качество пленки может вызвать неоднозначность в интерпретации результата АСМ-исследования, поскольку отсутствие каких-либо характерных дефектов (пор и т.п.) не позволяет оценить толщину пленки, и вообще сделать вывод о присутствии пленки на подложке. Действительно, однородная поверхность может наблюдаться и в том случае, если пленку не удалось успешно перенести с границы раздела фаз на твердую подложку (для ряда материалов достаточно сложно определить адекватные условия переноса: состав субфазы, поверхностное давление и пр.).
Полученные белковые пленки характеризовались высокой однородностью поверхности, поэтому проводили их дополнительный анализ, путем воздействия сканирующего зонда на некоторый выбранный участок при увеличенной величине силы (до 100 нН) и медленной скорости сканирования (частота строчной развертки около 1 Гц). Данная процедура, в случае наличия на подложке органической пленки, позволяла формировать в ней искусственный дефект квадратной формы, в котором материал пленки был удален зондом при сканировании. При указанных условиях эта процедура не приводит еще к разрушению подложки и позволяет проводить как контроль наличия пленки на поверхности, так и измерение ее толщины (следует, однако, учитывать занижение результатов АСМ-измерения этого параметра в силу контактных деформаций, см. раздел #.#). Типичные АСМ-изображения подобных искусственно сформированных дефектов в белковых пленках изображены на рис. 1.10.
Пары изображений а) и б), в) и г), д) и е), з) и и) рис. 1.10 получены в режиме модуляции силы (см. раздел #.#.#), первое изображение пары является обычным топографическим, а второе отображает величину амплитуды колебаний левера, находящегося в контакте с поверхностью и испытывающего со стороны пьезоманипулятора периодическое воздействие. Согласно изложенному в разделе , более светлые участки этого амплитудного изображения соответствуют менее жестким участкам исследуемой поверхности. Белковые пленки были выбраны в качестве объекта этих измерений именно в силу того, что они достоверно характеризуется меньшим значением модуля упругости в сравнении с подложкой.
Метод формирования искусственных дефектов в тонких пленках может найти универсальное применение. Формирование искусственных дефектов позволяет не только детектировать присутствие пленки в случае ее высокого качества, но и определять толщину покрытия, а также, например, при исследовании молекулярной упаковки, анализировать взаимоориентацию решеток пленки и подложки. Более того, путем определения предельного силового воздействия зонда, необходимого для того, чтобы искусственный дефект был сформирован, можно проводить сравнительный анализ механической прочности тонкопленочных покрытий.
Основным преимуществом метода сканирующей зондовой микроскопии при исследовании молекулярной структуры тонких пленок является возможность определения параметров элементарной ячейки для локально-неупорядоченных, островковых и доменных пленок. Действительно, в настоящее время для исследования структуры поверхности широко используются дифракционные методы: дифракция электронов, рентгеновских лучей, нейтронов, ионов и нейтральных атомов [13,14]. Эти методы позволяют определять структуру поверхности с высокой степенью точности лишь при условии, что исследуемая поверхность характеризуется определенной степенью упорядоченности во всей области взаимодействия с зондирующим пучком. Наличие в пленке разориентированных доменов, островков, кристаллических включений и пр. осложняет дифракционную картину и создает сложности при интерпретации результатов и определении искомых параметров.
В этой связи метод атомно-силовой микроскопии представляется весьма перспективным для исследования структуры молекулярной упаковки тонких органических пленок, в том числе в сравнении и с микроскопическими методами. Действительно метод АСМ характеризуется невысокой интенсивностью воздействия на образец (в отличие от электронной и ионной микроскопии), позволяет проводить исследования диэлектрических структур (в отличие от СТМ) и характеризуется высоким пространственным разрешением, поскольку позволяет определять параметры молекулярной или атомной упаковки поверхности.
Влияние принципа плотной упаковки углеводородных цепей на параметры ячейки н-парафинов было рассмотрено Китайгородским [15,16] на основе геометрического анализа. (Нормальные парафины (CnH2n+2) являются простейшими полимерами, и выяснение их строения имеет большое значение для понимания общих закономерностей органической кристаллохимии). Исходным положением служило рассмотрение плотного контакта молекул плоской зигзагообразной формы, оси которых параллельны. Данный анализ позволил определить возможные упаковки молекул в н-парафинах, см. таблицу 1.1. Известные кристаллические структуры н-парафинов относятся к небольшому числу предсказанных в результате рассматриваемого анализа. Как оказалось, принцип плотной упаковки углеводородных цепей может определять и молекулярную упаковку амфифильных молекул, имеющих полярную группу и длинный углеводородный фрагмент (молекул жирных кислот и т.п.).
| Слой | Параметры ячейки слоя, нм | ja | jb | jc* |
| H [0, 0] | a=0,48, g = 120° | 90° | 90° | 0° |
| R [0, 0] | a=0,742, b=0,496, g = 90° | 90° | 90° | 0° |
| R [0, ±2] | a=0,900, b=0,496, g = 90° | 90° | 55°, 124° | 34° |
| R [±1, 0] | a=0,742, b=0,557, g = 90° | 63°, 117° | 90° | 27° |
| R [0, ±1] | a=0,785, b=0,496, g = 90° | 90° | 71°, 109° | 19° |
| R [±1, ±1] | a=0,785, b=0,557, g = 81° | 63°, 117° | 71°, 109° | 31° |
| R [-+1, ±1] | a=0,785, b=0,557, g = 98° | 63°, 117° | 71°, 109° | 31° |
| M [0, 0] | a=0,42, b=0,44, g = 111° | 90° | 90° | 0° |
| M [±1, 0] | a=0,49, b=0,44, g = 107° | 59°, 121° | 90° | 32° |
| M [0, ±1] | a=0,42, b=0,51, g = 107° | 90° | 60°, 120° | 32° |
| T [±1/2, 0] | a=0,43, b=0,45, g = 103° | 73°, 107° | 90° | 18° |
| T [±1/2, 1] | a=0,43, b=0,52, g = 109° | 73°, 107° | 120°, 60° | 36° |
В работе [17] авторы проводили сравнительный анализ применения методов АСМ и дифракции электронов к исследованию молекулярной упаковки твердых растворов н-парафинов и многокомпонентных восков. Методом атомно-силовой микроскопии (результаты находились в согласии с данными дифракции электронов) были определены параметры элементарной ячейки (прямоугольная) как для поверхности кристалла чистого н-C36H74 (a = 0,47(5) нм, b = 0,78(5) нм), так и поверхностей твердых растворов: н-C35H72/ н-C36H74 (a = 0,46(6) нм, b = 0,76(1) нм) и C32H66/ н-C36H74 (a = 0,59(6) нм, b = 0,78(5) нм). Возможность наблюдения с помощью АСМ двумерной упорядоченной структуры в последнем случае достаточно неожиданна, поскольку строение молекул компонентов твердого раствора различается на четыре метиленовых группы. Можно предположить, что визуализация молекулярной упаковки была возможна на участках локальной однородности пленок.
Работа [18] посвящена АСМ-исследованию пленок транс-6-октадеценовой кислоты, перенесенных по методике ЛБ (25 или 5 слоев) на поверхность стекла с субфазы двух типов: CdCl2 или TbCl3 (концентрацией 10-4 М). Авторы обнаружили, что тип упаковки пленки существенно зависит от природы противоина. Так, пленки, перенесенные на подложку с субфазы, содержащей ионы Tb 3+, обнаруживали в фурье-спектре несколько кратных рефлексов, причем их значения позволяют предположить, что упаковка пленки характеризуется переорганизованной в сверхструктуру центрированной прямоугольной (ЦП) решеткой с параметрами a = 0,46±0,02 нм и b = 0,89±0,03 нм. Площадь, приходящаяся на молекулу, в этом случае составляет 0,205±0,010 нм2, что хорошо согласуется со значением предельной молекулярной площади 0,210±0,004 нм2, которое было определено авторами по изотерме сжатия пленки на поверхности субфазы. В то же время пленки, перенесенные с CdCl2 субфазы характеризовались косоугольной решеткой с параметрами: a1 = 0,48±0,03 нм, a2 = 0,51±0,03 нм и g = 68±3°, что соответствует площади на молекулу 0,23±0,02 нм2.
Авторы работы [19] исследовали методом АСМ молекулярную упаковку гидрофобной поверхности верхнего слоя 3-, 5- и 7-слойного покрытия арахидата кадмия (CdA2). Авторы определили параметры ячейки для данной поверхности (тип: прямоугольная с двумя молекулами в базисе), которые составили: a = 0,48±0,03 нм, b = 0,74±0,04 нм. Авторы отмечают, что в ряде измерений параметры ячейки были искажены и связывают это с влиянием зонда микроскопа. Однако представляется, что локальные деформации или локальные смещения молекул под воздействием зонда в процессе сканирования не могут сказаться на результатах определения параметров элементарной ячейки при измерениях АСМ, поскольку воздействие зонда не может приводить к ``переупаковке'' молекул на всем сканируемом участке. По всей видимости, наблюдаемые искажения могут быть объяснены влиянием температурного дрейфа. Стоит отметить, что обнаруженные авторами параметры решетки близки параметрам плотной упаковки слоев углеводородных цепей R[0,0], см. таблицу 1.1.
Сосуществование трех различных типов молекулярных упаковок в трехслойных ЛБ пленках арахидата бария (BaA2) было обнаружено авторами работы [20]. Это демонстрирует высокую чувствительность организации пленок к структуре противоиона (который определяет площадь полярной группы на поверхности субфазы): замена иона Cd 2+ ионом Ba 2+ существенно изменяет параметры молекулярной упаковки. Три обнаруженных типа упаковки для исследуемых пленок характеризовались близкими значениями площади, приходящейся на молекулу. При этом каждый тип упаковки различался ориентацией молекул относительно направления, нормального к поверхности подложки (что определялось по различающейся высоте соответствующих участков АСМ-изображения пленки над поверхностью подложки).
Параметры первого из обнаруженных типов элементарной ячейки (триклинная ячейка, a1 = 0,42±0,01 нм, a2 = 0,45±0,01 нм, g = 76±1°) позволили авторам сделать вывод, что в этом случае структура пленки определяется принципом плотной упаковки углеводородных цепей с образованием слоев, характеризующихся ``Т''-подъячейкой (см. таблицу 1.1). Второй тип упаковки идентифицировался авторами как структура с ``R''-подъячейкой (R[0, ±1], см. таблицу 1.1), также обусловленной принципом плотной упаковки углеводородных цепей (ЦП ячейка, a = 0,51±0,01 нм, b = 0,79±0,01 нм). Третья обнаруженная структура упаковки была менее упорядочена в сравнении с первыми двумя, что не позволило определить параметры ячейки. Угол наклона молекул (измерялся по толщине слоев) составлял 26° и 19° соответственно для первых двух типов, третий тип упаковки был образован, по-видимому, вертикально ориентированными молекулами. Весьма интересно, что все типы упаковки характеризовались близкими значениями площади, приходящейся на молекулу, причем при исследованиях конкретных пленок в различных участках их поверхности было возможно обнаружить все три типа упаковки (авторы определили, что первый тип упаковки занимает 70% поверхности пленки, второй и третий -5 и 25% соответственно).
Как показано в работе [21], весьма специфическое влияние на структуру пленки арахидатов оказывает использование в качестве противоиона Ca 2+. Авторы исследовали трехслойную ЛБ пленку арахидата кальция (CaA2) и обнаружили, что структура молекулярной упаковки пленки не обладает зеркальной симметрией. Пленка имеет доменную структуру с двумя типами решетки, которые являются зеркальным отражением друг друга. Элементарная ячейка включает восемь молекул, с углом наклона их к подложке в 26°, параметры ячейки: a1 = 1,86±0,01 нм, a2 = 0,894±0,006 нм, g = 71,3±0,5°). Авторы связывают наблюдаемую специфику структуры пленки с конкуренцией требования плотной упаковки углеводородных цепей и значением площади полярной группы, определяемым радиусом ее экранировки противоионом кальция.
Обобщающее рассмотрение влияния природы противоина, присутствующего в субфазе, на структуру пленок солей жирных кислот приводится в работе [22]. Авторы указывают на корреляцию между значениями площади, приходящейся на молекулу слоя, и электроотрицательностью противоина, см. таблицу 1.2. По мере уменьшения электроотрицательности противоина возрастает степень ионности связи и, как оказалось, возрастает площадь, приходящаяся на молекулу в пленке. Так, Cd, Mn и Pb образуют ковалентную связь, а щелочноземельные (Ba, Ca и Mg) взаимодействуют с ионами жирных кислот электростатически. Очевидно, именно тип связи определяет площадь, приходящуюся на отдельную полярную группу.
| Противоион | тип элементарной ячейки | наклон молекул | молекулярная площадь, нм2 | электроотрицательность |
| Pb | ЦП | 0° | 0,179 | 1,8 |
| Cd | ЦП | 0° | 0,18 | 1,7 |
| Mg | ЦП | 0° | 0,187 | 1,3 |
| Mg | триклинная | 0° | 0,187 | 1,3 |
| Mn | ЦП | 19° | 0,195 | 1,5 |
| Ca | триклинная | 26° | 0,196 | 1,0 |
| Ba | ЦП | 19° | 0,202 | 0,9 |
| Ba | триклинная | 26° | 0,204 | 0,9 |
| Zn | гексагональная | 33° | 0,222 | 1,6 |
При этом требование плотной упаковки углеводородных частей молекул также влияет на структуру пленок. Если площадь, приходящаяся на полярные группы молекул больше, чем площадь поперечного сечения плотноупакованных углеводородных цепей (около 0,18 нм2), то удовлетворить требованию плотной упаковки ``хвостов'' можно лишь допустив возможность наклона осей молекул к подложке. Как показали авторы, значение угла наклона (и параметров ячейки), как правило, не произвольно, но подчиняется закономерностям, предсказанным Китайгородским [15] для структуры упаковки н-парафинов (см. таблицу 1.1).
В то же время, как отмечают авторы рассматриваемой работы, неожиданными были результаты исследования молекулярной упаковки пленки (7 слоев) арахидата цинка. Они обнаружили, что структура пленки описывается гексагональной решеткой с параметром 0,47-0,48 нм. Высокая симметрия упаковки пленки соответствует, т.н. ``газокристаллическому'' состоянию (характеризующемуся невысокой плотностью упаковки), когда молекулы сохраняют некоторую ротационную свободу (это обеспечивает аксиальную симметрию области, занимаемой каждой молекулой) [16].
В работе рассматривается также эффект влияния свойств подложки на структуру молекулярной упаковки сформированных на ее поверхности пленок слой жирных кислот. Это влияние может проявляться весьма различным образом для разных противоинов. Отметим, в частности, факт уменьшения молекулярной площади в пленках стеарата свинца (с 0,21 до 0,18 нм2), сформированных на поверхности слюды, при увеличении числа слоев в пленке (1-3-5-7). Молекулярная упаковка верхнего слоя 7-слойного покрытия релаксирует, по-видимому, к невозмущенному влиянием подложки состоянию, поскольку те же параметры упаковки характеризуют 200-слойное покрытие (по данным рентгеноструктурного анализа). При использовании в качестве подложки поверхности кремния (покрытой оксидом и существенно более инертной, чем слюда) молекулярная упаковка верхнего слоя уже трехслойного покрытия характеризуется теми же невозмущенными параметрами.
Авторы работы рассматривают также механизмы формирования сверхструктур в молекулярной упаковке поверхности, связывая их возникновение с присутствием регулярных дефектов упаковки, обусловленных необходимостью удовлетворения требованиям плотной упаковки углеводородных частей и полярных групп молекул.
Сходное обобщение АСМ-результатов исследования упаковки молекул жирных кислот в зависимости от условий формирования пленок (влияние субфазы и природы подложки) проводится в обзоре [23]. Подчеркивается, что параметры элементарной ячейки, симметрия и площадь на молекулу не зависят от длины алкильной цепи жирных кислот (С16-С22), а контролируются особенностями взаимодействия противоиона с карбоксильной группой (СООН). Отмечен факт [23] невозможности достигнуть молекулярного разрешения на монослойных пленках солей жирных кислот (за исключением стеарата свинца), в отличие от мультислойных покрытий.
Комплексное исследование пленок жирных кислот, перенесенных на поверхности слюды, пирографита или кремния, осуществили авторы работы [24]. Применение метода АСМ позволило авторам определить параметры элементарной ячейки для кадмиевых солей стеариновой, арахиновой, бегеновой и лигноцериновой кислот, см. табл. 1.3. Как отмечают авторы, молекулярное разрешение могло быть достигнуто лишь в случае, когда толщина покрытия превышала три монослоя (даже для пленок, осажденных горизонтальным методом). Значения параметров элементарной ячейки, приведенные в двух нижних строках табл. 1.3, могут быть обусловлены принципом плотной упаковки углеводородных цепей: ср. со значениями параметров a = 0,496 нм и b = 0,785 нм упаковки слоев углеводородных цепей R[0, ±1] таблицы 1.1.
| a, нм | b, нм | |
| стеарат (C18) | 0,45-0,47 | 0,74-0,76 |
| арахидат (C20) | 0,46-0,48 | 0,73-0,76 |
| бегенат (C22) | 0,47-0,49 | 0,73-0,78 |
| лигноцеринат (C24) | 0,46-0,49 | 0,79-0,80 |
Авторы работы [25] сообщают о том, что ими впервые методом АСМ была визуализована молекулярная упаковка монослойных пленок жирных кислот (лигноцериновой и стеариновой), перенесенных на слюду с водной поверхности. В схеме эксперимента использовалось последовательное многоступенчатое сжатие монослоя на поверхности раздела фаз, что, по-видимому, и позволило перенести качественный монослой на поверхность подложки по традиционной вертикальной методике ЛБ. Авторы определяют молекулярную упаковку поверхностей монослоев как гексагональную с параметром ячейки a = 0,43 нм для лигноцериновой и a = 0,42 нм для стеариновой кислот. Однако эти значения соответствуют 0,15 и 0,16 нм2 площади, приходящейся на молекулу в слое, что, по-видимому, маловероятно, поскольку минимальное значение данного параметра для кристаллов рассматриваемых жирных кислот составляет около 0,18 нм2, см. [15]. Наблюдаемое расхождение объясняется, по-видимому, ошибкой в калибровке пьезоманипулятора, допущенной авторами: при калибровке использовалось значение 0,46 нм для параметра ячейки слюды, в то время как этот параметр составляет 0,52 нм. Если воспользоваться данным значением и пересчитать результаты измерений авторов, то для параметров ячейки лигноцериновой и стеариновой кислот можно получить a = 0,49 нм и a = 0,47 нм соответственно, что, в свете результатов рассмотренных выше работ, представляется вполне разумными значениями (и соответствует параметрам ``газокристаллического'' состояния).
Метод АСМ позволяет исследовать молекулярную упаковку некоторого выбранного локального участка поверхности заданной площади. Эту площадь участка в экспериментах выбирают исходя из следующих двух требований.
Основным фактором, ограничивающим точность метода АСМ при исследованиях молекулярной упаковки поверхности твердых тел, является температурный дрейф зонда микроскопа относительно образца. Если скорость температурного дрейфа vдрейф в направлении оси сканирования сравнима со скоростью перемещения левера в этом направлении, то возникают значительные искажения при измерении расстояния между двумя точками поверхности. В зондовой микроскопии различают направления быстрого сканирования (направление сканов) и медленного сканирования (перпендикулярное направление, в котором перемещается левер при переходе от скана к скану). В направлении оси медленного сканирования левер перемещается в среднем со скоростью vскан = Lf/N, а в направлении оси быстрого сканирования -со скоростью vскан = 2Lf; здесь L -размер АСМ-изображения (считаем, что Lx = Ly), f -частота строчной развертки сканирования, N -число строк в АСМ-изображении. Пусть температурный дрейф направлен вдоль оси медленного сканирования и имеет скорость vдрейф, и пусть необходимо измерить отрезок длины a, параллельный оси медленного сканирования, тогда ошибка измерения, обусловленная температурным дрейфом, может быть определена следующим образом:
| (1.1) |
| (1.2) |
Было обнаружено, что в стандартных условиях эксперимента (без применения термостатирования) искажающее влияние температурного дрейфа может проявляться и при максимально возможных параметрах f и L (fmax = 60 Гц, Lmax ~ 70ё80 нм), что позволяет оценить по формуле (1.1) величину скорости теплового дрейфа: vдрейф <~0,8 нм/с (N=512, e = 0,1, f=60 Гц, L=70 нм).
Оказывается, что температурный дрейф характеризуется постоянным направлением. Поскольку он особенно чувствителен в том случае, когда компонента vдрейф, направленная вдоль оси медленного сканирования, принимает значительную величину, то полезно при сканировании записывать АСМ-изображения парами -при двух взаимнопротивоположных направлениях медленного сканирования. В таком случае, при усреднении измеренных параметров элементарной ячейки для первого и второго изображения имеет место взаимокомпенсация ошибки, связанной с влиянием температурного дрейфа в направлении оси медленного сканирования. Для уменьшения влияния температурного дрейфа в направлении перпендикулярной оси быстрого сканирования следует определять параметры молекулярной упаковки путем усреднения значительного числа измерений АСМ-изображений, полученных при разных направления сканирования.
Усреднение параметров элементарной ячейки на основании нескольких АСМ-изображений с различной ориентацией осей сканирования относительно образца позволяет свести вносимую дрейфом погрешность в измерениях к ошибке среднего арифметического, и достигнуть точности в определении искомых параметров на уровне нескольких процентов, см. ниже.
Образцы пленок были приготовлены вертикальным методом (Y-пленки) и методом горизонтального осаждения (Z-пленки) при комнатной температуре (t ~ 25°С) и поверхностном давлении p в диапазоне 20-40 мН/м. Монослой, сформированный на поверхности субфазы, осаждали методом ГО на предварительно погруженную под водную поверхность подложку в процессе медленного (около 0,01 мм в минуту) понижения уровня жидкости (рис. 1.1б). Пленки, полученные вертикальным методом ЛБ, формировали при пропускании подложки сквозь монослой вертикально со скоростью 4 мм/мин. Пленкообразующее вещество наносили на поверхность субфазы из раствора в хлороформе (х. ч.). При приготовлении пленок пчелиного воска использовали препарат, очищенный разделением на фракции.
Калибровка прибора. Все эксперименты по определению молекулярной упаковки проводили на приборе ``Nanoscope-IIIa'' (Digital Instruments, США), оборудованном ``D''-сканером (максимальный размер кадра 15 мкм), в контактном режиме с использованием кантилевера жесткостью 0,32 Н/м. Для калибровки сканера использовали поверхности тест-объектов: слюды и пирографита, для которых измеряли параметры решетки. Полученные значения усредняли по результатам обработки около 100 АСМ-изображений, сравнивали с известными параметрами гексагональной упаковки используемых тест-объектов (0,519 нм для слюды и 0,246 нм для графита), и определяли коэффициент калибровки. Полученные значения для коэффициента калибровки совпали для двух типов используемых тест-объектов с точностью до 2%. Измеренные значения характеризовались среднеквадратичной ошибкой меньше 2%. Таким образом, можно оценить, что точность достигнутой калибровки не хуже, чем 2%.
Основным препятствием при АСМ-исследованиях молекулярной упаковки тонких пленок является локальное разрушение покрытия под воздействием зонда микроскопа при уменьшении размера кадра до 70-80 нм (уменьшение размера кадра приводит к уменьшению скорости перемещения зонда и, следовательно, увеличению характерного времени взаимодействия зонда и образца, см. раздел #.#.#).
Тем не менее, для ряда тонкопленочных покрытий (устойчивых к воздействию зонда) оказалось возможным достичь с помощью АСМ молекулярного разрешения и определить параметры элементарной ячейки. Примеры АСМ-визуализации молекулярных упаковок тонких пленок приведены на рис. 1.11, рис. 1.13 и рис. 1.15.
| ,
Figure |
В таблице 1.4 приведены значения средних арифметических для измеряемых параметров, полученные путем усреднения результатов обработки нескольких десятков АСМ-изображений. В качестве погрешности измерения приведена величина стандартного отклонения среднего арифметического.
| No, тип | подложка | a, нм | b, нм | b/a | S, нм2 | N |
| 1 | слюда | 0,48±0,03 | 0,77±0,06 | 1,59±0,16 | 0,185±0,017 | 60 |
| ЦП | e = 6% | e = 8% | e = 10% | e = 9% | ||
| 2 | графит | 0,50±0,02 | 0,78±0,06 | 1,56±0,14 | 0,194±0,016 | 70 |
| ЦП | e = 4% | e = 8% | e = 9% | e = 8% | ||
| 3 | слюда | 0,47±0,02 | 0,88±0,08 | 1,9±0,2 | 0,210±0,018 | 70 |
| ЦП | e = 4% | e = 9% | e = 11% | e = 9% | ||
| 4 | слюда | 0,53±0,03 | 0,77±0,04 | 1,46±0,13 | 0,203±0,007 | 10 |
| ЦП | e = 5% | e = 5% | e = 9% | e = 3% | ||
| 5 | слюда | 0,477±0,014 | 0,197±0,007 | 46 | ||
| Г | e = 3% | e = 4% | ||||
| 6 | слюда | 0,476±0,018 | 0,196±0,008 | 30 | ||
| Г | e = 4% | e = 4% | ||||
| 7 | слюда | 0,477±0,011 | 0,197±0,006 | 50 | ||
| Г* | e = 2% | e = 3% | ||||
| 8 | слюда | 0,566±0,015 | 0,80±0,03 | 1,42±0,08 | 0,227±0,011 | 50 |
| ЦП | e = 3% | e = 4% | e = 6% | e = 5% | ||
| 9 | слюда | 0,482±0,010 | 0,202±0,005 | 15 | ||
| Г | e = 2% | e = 5% | ||||
| 10 | слюда | 0,548±0,009 | 1,56±0,08 | 2,85±0,09 | 0,427±0,014 | 20 |
| ЦП* | e = 2% | e = 5% | e = 3% | e = 3% | ||
| 11а | слюда | 0,548±0,009 | 1,31±0,06 | 2,40±0,11 | 0,360±0,018 | 67 |
| ЦП | e = 2% | e = 5% | e = 5% | e = 5% | ||
| 11б | слюда | 0,550±0,012 | 1,30±0,07 | 2,37±0,014 | 0,36±0,02 | 45 |
| ЦП | e = 2% | e = 6% | e = 6% | e = 5% | ||
| 12 | слюда | 0,508±0,007 | 1,37±0,08 | 2,71±0,017 | 0,35±0,02 | 40 |
| ЦП | e = 1% | e = 5% | e = 6% | e = 5% | ||
| 13 | графит | 0,50±0,04 | 0,79±0,07 | 1,6±0,2 | 0,195±0,015 | 15 |
| ЦП | e = 7% | e = 9% | e = 13% | e = 8% |
| No | материал пленки | давление p (мН/м) | подложка и способ нанесения | субфаза | сформированное покрытие |
| 1 | Бегеновая кислота | 30 | слюда, ГО | CdTe | ламели |
| 2 | 30 | графит, ЛБ | CdTe | ламели | |
| 3 | 30 | слюда, ЛБ | CdTe | монослой | |
| 4 | 30 | слюда, ГО | H2O | монослой | |
| 5 | N,N'-диоктадецилпропандиамид | 30 | слюда, ГО | H2O | трислой |
| 6 | N-гексадецилацетамид | 30 | слюда, ГО | H2O | трислой |
| 7 | N,N'-дигексадецилпропандиамид | 25-30 | слюда, ГО | H2O | трислой |
| 8 | N-гексадецил-N'-(2-нафтил)пропандиамид | 30 | слюда, ГО | H2O | монослой |
| 9 | N-гексадецил-N'-(6-хинолин)пропандиамид | 32-34 | слюда, ГО | H2O | монослой |
| 10 | 5-октадецил-2,4,6 | 30 | слюда, ГО | H2O | монослой |
| 11а | (1Н, 3Н, 5Н) пири- | 30 | слюда, ГО | H2O | ламели |
| 11б | мидинтрион | 35 | слюда, ГО | H2O | ламели |
| 12 | 35 | слюда, ГО | H2O | островки | |
| 13 | Пчелиный воск | 20 | графит, ГО | H2O | монослой |
Бегеновая кислота. Структурная формула: С21H43COOH.
Молекулярное разрешение удавалось стабильно получать на поверхностях кристаллитов (3 слоя), спонтанно сформированных в монослоях бегеновой кислоты, переносимой на поверхность подложки (слюда и пирографит) с субфазы, содержащей CdTe-кластеры, см. раздел 1.1.
Было установлено, что молекулярная упаковка верхнего слоя кристаллической структуры на слюде, может быть описана как прямоугольная центрированная (No 1 таблицы 1.4). При этом направление вектора a совпадает с направлением ламелей кристаллических структур. Т.е. для направления вектора a справедливы все результаты, изложенные выше относительно направления ламелей (об углах с кристаллическими осями слюды и о взаимной ориентации ламелей, относящихся к различным кристаллическим структурам, см. гистограммы рис. 1.5а и рис. 1.6а).
Молекулярная упаковка верхнего слоя кристаллической структуры, образованной на поверхности пирографита, также описывается ЦП-решеткой с близкими значениями параметров ячейки (No 2 таблицы 1.4). При этом направление вектора a также совпадает с направлением ламели (об ориентации ламелей на пирографите см. гистограммы рис. 1.5б и рис. 1.6б).
В обоих случаях параметры решетки близки параметрам для R[0,±1]-слоев плотноупакованных молекул н-парафинов (см. таблицу 1.1). Было обнаружено, что те же параметры характеризуют упаковку молекул монослоя пчелиного воска, перенесенного на поверхность пирографита (No 13 таблицы 1.4). Близкие параметры зафиксировали методом АСМ авторы работы [17] для поверхностей кристаллов н-парафинов, а также авторы работы [24] для тонких пленок (более 3-х слоев) бегената и лигноцерината кадмия (см. таблицу 1.3). Это позволяет предположить, что молекулярная упаковка поверхности кристаллитов, сформированных в монослоях бегеновой кислоты на CdTe-субфазе, в незначительной степени подвержена влиянию подложки (действительно, параметры решетки кристаллитов близки в обоих случаях: пирографитовой подложки и подложки из слюды), но определяется принципом плотной упаковки углеводородных цепей.
По-видимому, в большей степени влияние подложки проявляется при формировании структуры монослойных пленок бегеновой кислоты, перенесенных на поверхность слюды (No 3 и No 4 таблицы 1.4). В отличие от авторов работы [25], также исследовавших монослои жирных кислот, перенесенных на подложку с водной субфазы, мы обнаружили не гексагональную (``газокристаллическая фаза''), а типичную ЦП-решетку молекулярной упаковки монослоев в этих случаях.
Значение параметра b = 0,77±0,04 нм молекулярной упаковки монослоя бегеновой кислоты, сформированного методом ГО (No 4), близко значению b = 0,785 нм, определяемому принципом плотной упаковки углеводородных частей молекул для слоев с R-подъячекой, см. таблицу 1.1. При этом значение параметра a = 0,53±0,03 нм может объясняться влиянием подложки.
С другой стороны, параметры решетки (a = 0,47±0,02 нм и b = 0,88±0,08 нм) монослоя, перенесенного на слюду вертикальным методом ЛБ (No 3 таблицы 1.4) близки параметрам, обнаруженным авторами работы [18] для верхнего слоя мультислойных пленок транс-6-октадеценовой кислоты, перенесенных на стекло с TbCl3-субфазы, когда влияние подложки вряд ли может иметь место.
Пленки амфифильных кетоамидов. В таблице 1.4 приведены результаты исследования пленок, сформированных на основе: N,N'-диоктадецилпропандиамида (No 5) C18H37NH-CO-CH2-CO-NHC18H37, N-гексадецилацетамида (No 6) C16H33NH-CO-CH2-CO-CH3, N,N'-дигексадецилпропандиамида (No 7) C16H33NH-CO-CH2-CO-NHC16H33, N-гексадецил-N'-(2-нафтил)пропандиамида (No 8), N-гексадецил-N'-(6-хинолин)пропандиамида(No 9)
Изображения структуры исследуемых пленок приведены на рис. 1.12. Соединения No 8 и No 9 позволяют формировать на своей основе качественные монослои с незначительным количеством дефектов, см. рис. 1.12г и д. В то же время из рисунка видно, что для образцов No 5-7, имеет место структурная перестройка молекул пленки с формированием ими образований, высота которых превышает высоту монослоя и составляет величину 5,5-6,0 нм (см. рис. 1.12а-в). Можно предположить, что эти структуры образованы тремя монослоями молекул (высоты тонких пленок по результатам АСМ-исследований занижены в силу контактных деформаций, см. раздел #.#). С учетом того обстоятельства, что молекулы образцов No 5 и No 7 имеют по две углеводородных цепи равной длины можно предположить одинаковую ориентацию этих цепей относительно полярной группы молекулы. В пользу этого заключения говорит тот факт, что структура пленки образца No 6 сходна с образцами No5 и No 7, хотя в первом случае молекула имеет лишь один длинный углеводородный фрагмент.
Было обнаружено (рис. 1.13), что за одним исключением (No 8) АСМ-изображения пленок исследованных соединений характеризуются гексагональной упаковкой, с параметром ячейки близким значению 0,48 нм, которое характеризует упаковку слоев H[0, 0] (таблица 1.1) углеводородных цепей с гексагональной подъячейкой. При этом упаковка АСМ-изображения образца No 7 характеризуется сверхструктурой: в фурье-спектре наблюдается максимум на пространственной частоте 0,826 нм (a×Ц3) вдоль направления [21], см. рис. 1.13в. В прямом пространстве это проявляется в виде чередования яркости АСМ-изображения рядов (через один ряд), перпендикулярных направлению [21].
Можно предположить, что в этих случаях АСМ-изображение двумерной периодической структуры является отображением упаковки углеводородных цепей. Молекулы образцов No 5 и No 7 имеют по два углеводородных фрагмента равной длины. Поэтому можно предположить, что каждой молекуле этих соединений на АСМ-изображении структур исследуемых пленок соответствуют две пучности. Т.о. мы имеем дело с гексагональной упаковкой углеводородных цепей, причем именно тот факт, что эти цепи попарно объединены в молекулы, возможно, и проявляется в наблюдаемой сверхструктуре (для образца No 7).
Факт упаковки углеводородных цепей в гексагональную решетку для молекул, имеющих по два углеводородных ``хвоста'' является несколько неожиданным. Действительно, согласно имеющимся представлениям [16] гексагональная упаковка углеводородных цепей в слой H[0, 0] не характеризуется высокой плотностью: молекулы в слое ориентированы вертикально, но в то же время молекулярная площадь составляет около 0,2 нм2, тогда как более плотные упаковки вертикально ориентированных молекул могут характеризоваться значением площади 0,18 нм2. Считается, что молекулы в слое H[0, 0] сохраняют некоторую свободу вращения вокруг вертикальной оси, что приводит к аксиальной симметрии области, занимаемой молекулой, и обуславливает высокую симметрию молекулярной упаковки. Это состояние органического вещества называют [16] ротационно-кристаллическим или ``газокристаллическим'' состоянием. Поэтому для объяснения высокой симметрии упаковки в нашем случае следует допустить, что два углеводородных хвоста молекул исследуемых структур сохраняют возможность независимого вращения вокруг своей оси.
Отдельно стоит отметить, что молекулярная упаковка пленки на основе соединения No 9 характеризуется относительной неоднородностью и направления векторов трансляции различны в пределах различных участков пленки, причем размеры участков фиксированной ориентации составляют лишь сотни квадратных нанометров. При этом четко визуализировать границы доменов не удавалось, что, по-видимому, обусловлено изложенными в разделе выводами относительно ``ложности'' молекулярного разрешения в АСМ при типичных параметрах эксперимента на воздухе.
Сосуществование различных типов упаковок в структуре пленки 5-октадецил-2,4,6(1Н, 3Н, 5Н)пиримидинтриона. Для этого соединения были обнаружены три различных типа упаковки, см. таблицу 1.4: для монослоя (No 10, таблица 1.4), для кристаллитов (No 11) и для островковых образований (No 12).
Структура пленки визуализирована методом АСМ на рис. 1.14, где изображены области различной структурной организации сформированных покрытий: монослой, островки и ламели. Анализ высот показывает, что островки сформированы, по-видимому, двумя слоями пленки (высота этих образований около 4 нм, высота монослоя 1,5-2 нм), в то время как кристаллиты (ламели) образованы 3, 6 или 9 слоями (высоты около 5,3-5,7 нм, а также удвоенные и утроенные значения.)
Молекулярная упаковка островковых и кристаллических образований характеризовалась центрированной прямоугольной ячейкой с отличающимися параметрами a и b, но близкими значениями площади, приходящейся на молекулу, см. таблицу 1.4.
В то же время АСМ-изображение молекулярной упаковки монослоя характеризовалось, во-первых, сверхструктурой (рис. 1.15а), а во-вторых, большей площадью на молекулу. Последнее может объясняться влиянием подложки. Действительно, было обнаружено, что направление вектора b для монослойного покрытия в этом случае совпадает с одной из кристаллографических осей слюды. Периодичность упаковки пленки вдоль этого направления характеризовалась значением 1,56 нм, в то время как значение этого параметра для подложки 0,519 нм, что в три раза меньше. Таким образом имеет место формирование монослоем решетки, один из параметров которой соизмерим с параметром решетки подложки (второй параметр пленки имеет то же значение, что и для кристаллических ламелярных структур).
Успешная визуализация молекулярной структуры пленки возможна лишь при условии достаточно прочной связи молекул пленки друг с другом и с подложкой (что позволяет проводить неразрушающие исследования). Эта связь может возникнуть в результате следующих причин. Во-первых, за счет гидрофобного взаимодействия алкильных участков молекул и гидрофобной подложки. Это позволило наблюдать молекулярную упаковку пленок пчелиного воска (No 13 таблицы 1.4). Во-вторых, за счет процессов спонтанной кристаллизации или самоорганизации молекул пленки, приводящих к формированию плотноупакованных структур, характеризующихся высокой связанностью молекул (No 1, No 2, No 5-7, No 11 и No 12 таблицы 1.4).
В отсутствие этих факторов достижение молекулярного разрешения методом АСМ остается сложной задачей: структура пленки разрушается под воздействием зонда микроскопа при уменьшении размера кадра (при уменьшении размера кадра уменьшается скорость сканирования и увеличивается характерное взаимодействие зонда с локальным участком образца) несмотря на минимизацию силового взаимодействия зонда и образца. Возможно, решить эту проблему удастся при проведении исследований в жидких средах.
Тем не менее, в тех случаях, когда пленка характеризовалась достаточной прочностью, что позволяло проводить неразрушающие исследования малого локального участка поверхности на воздухе, оказалось возможным определить молекулярную структуру ряда монослойных тонкопленочных покрытий (No 3, No 4, No 8-10).
Было обнаружено, что для многих пленок параметры ячейки подчиняются принципу плотной упаковки углеводородных цепей молекул (ср. с таблицей 1.1). Так, образцы No 1, No 2, No 13 характеризуются ЦП-решеткой с параметрами, близкими параметрам слоя R[0, ±1] плотноупакованных молекул н-парафинов (таблица 1.1). В свою очередь молекулярные пленки образцов No 5-7 и No 9 характеризуются гексагональной упаковкой и параметр ячейки близок значению для слоя H[0,0] (таблица 1.1) ``газокристаллической'' фазы н-парафинов.
С другой стороны молекулярная структура пленок No 10-12 не может быть обусловлена принципом плотной упаковки углеводородных цепей. Площадь, приходящаяся на молекулу, в этом случае (0,35-0,36 нм2) значительно превышает площадь поперечного сечения углеводородной цепи (около 0,18 нм2). По-видимому, в этом случае параметры решетки определяются значением площади, занимаемой полярной группой на поверхности субфазы.
Наряду с этим отличие, наблюдаемое для ряда пленок, параметров упаковки от значений, реализующих плотную упаковку углеводородных групп, может быть обусловлено и влиянием подложки. В частности, обнаружено формирование молекулами монослоя решетки с параметрами, соизмеримыми с параметрами подложки (No 10).
Т.о. параметры молекулярной упаковки тонких пленок определяются несколькими конкурирующими факторами: принципом плотной упаковки углеводородных цепей, значением площади полярной группы и влиянием подложки.
